Le Celle al Combustibile
La pila a combustibile e' un
generatore elettrochimico in cui, in linea di principio, entrano un combustibile
(tipicamente idrogeno) e un ossidante (ossigeno o aria) e da cui si ricavano
corrente elettrica continua, acqua e calore .
Il combustibile (idrogeno) e i
gas ossidanti (ossigeno dato semplicemente dall'aria) lambiscono rispettivamente
l'anodo e il catodo (sulle facce opposte a quelle in contatto con
l'elettrolito).
Data la porosità degli
elettrodi, vengono in questo modo continuamente alimentate le reazioni di
ossidazione del combustibile e di riduzione dei gas ossidanti.
Come combustibile possono essere usati oltre all' idrogeno anche il metano e il
metanolo ; da questi naturalmente l'idrogeno deve essere estratto con un
particolare procedimento. Le pile a combustione possono essere pensate come uno
strumento che fa l'inverso dei più conosciuti esperimenti dove passando una
corrente elettrica attraverso l'acqua si divide in idrogeno e ossigeno.
Un aspetto di importanza
fondamentale per le applicazioni delle pile a combustibile, e' rappresentato dal
fatto che gli effluenti (acqua e gas esausti), che vanno continuamente rimossi
dalla cella, non contengono sostanze inquinanti.
La cella ha struttura piatta a tre strati, di cui quello centrale, compreso fra
il catodo e l'anodo, costituisce o contiene l'elettrolito. Alcuni tipi di celle
funzionano in orizzontale altre in verticale.
Sono simili alle batterie e quindi, come gli
altri elementi voltaici, una pila a combustibile e' formata essenzialmente da
due elettrodi , catodo ed anodo, e da un elettrolito che permette la migrazione
degli ioni. Diversamente che dalle batterie comuni, nella pila a combustibile,
la materia attiva viene continuamente rinnovata e quindi la corrente elettrica
continua può essere erogata indefinitamente se si mantiene l'alimentazione di
combustibile e di gas ossidanti.
In pratica, le superfici
affacciate devono avere un'area sufficiente per ottenere intensità di corrente
adeguate alle esigenze applicative. Si può così arrivare, in funzione
dell'applicazione e della filiera di celle, a superfici dell'ordine del metro
quadrato. Le singole celle (caratterizzate da tensioni comprese da mezzo volt a
un volt , secondo la tecnologia adottata e il carico elettrico ad essa
collegato) vengono sovrapposte una all'altra, collegandole in serie in modo da
ricavare una tensione complessiva del valore desiderato. L'impilamento di celle
che così si ottiene, forma il cosiddetto stack (o "pila"), che
rappresenta la base della sezione elettrochimica. Generalmente un impianto a
celle a combustibile e' composto, oltre che dal modulo di potenza (contenente la
sezione elettrochimica) anche da un convertitore di corrente (inverter) e di un
trasformatore che convertono la corrente continua generata dalla pila in
corrente alternata alla tensione e alla frequenza desiderate.
Pile a combustibile con
membrana di scambio protonico: PEM ( Proton Membrane Exchange).
Conosciute anche come SPFC ( Solid Polymer Fuel Cell) e PEFC (Proton Exchage
Fuel Cell)
Queste pile a combustibile (o
celle a combustibile) funzionano a temperature relativamente basse (60-120 °C),
hanno un’alta densità di energia e il loro rendimento può variare
velocemente a seconda delle esigenze. Sono adatte per applicazioni che
necessitano di un avvio veloce.
Secondo
il Dipartimento di Energia Statunitense “sono le più indicate per i veicoli a
basso rendimento, per gli edifici e, potenzialmente, per piccoli strumenti,
essendo utilizzabili come batterie sostituibili o ricaricabili”.
La membrana di scambio dei protoni, ricoperta da entrambi i lati da una lega di
particelle metalliche (in origine platino ma ora anche altri materiali meno
costosi) sparpagliate
Gli elettroni così prodotti, creano corrente elettrica che può essere
utilizzata prima che venga raggiunto il catodo,dove si trova l’ossigeno.
Nello stesso tempo i protoni, attraverso la membrana, arrivano al catodo dove
idrogeno e ossigeno hanno prodotto acqua, completando l’intero processo.
La
reazione all'interno di ogni elettrodo:
Il gas di idrogeno viene
ionizzato producendo elettroni liberi e H+ ioni.
Gli elettroni percorrono il circuito esterno della cella, e arrivano al catodo.
Gli H+ ioni si muovono attraverso la soluzione elettrolitica e arrivano
anch'essi al catodo.
Nel catodo gli H+ioni e elettroni reagiscono con l'ossigeno producendo l'acqua:
L'unico "inquinante" che produce questo tipo di cella è l'acqua.
L'unico carburante consentito è l'idrogeno, gli idrocarburi possono essere
utilizzati ma il loro reform deve essere fatto perfettamente. Una piccola
quantità di monossido di carbonio nella cella e' un veleno permanente per il
catalizzatore.
Generalmente
lavorano ad una temperatura di esercizio di 90°C e questo permette di usare
anche materiali poco costosi. Sfortunatamente queste basse temperature sono
vicine alla temperatura ambiente e questo e' un problema perché non si riesce a
disperdere il calore in eccesso.
E' richiesto un catalizzatore per avviare la reazione a queste base temperature;
agli inizi veniva usato il Platino ma il suo alto costo a portato a sviluppare
nuovi materiali, ed ora il costo per automobile del catalizzatore e' di circa
150$.
Se si usa un reformer sono
richiesti alcuni minuti ulteriori per il riscaldamento. La riserva di idrogeno
deve essere usata nella fase di start-up.
E' richiesto l'uso di un impianto di raffreddamento, questo per la presenza di
acqua pura nella cella. La gestione di questa acqua e' un problema per le
prestazioni della cella; la cella infatti, deve operare in condizioni tali che
l'acqua prodotta non evapori troppo velocemente altrimenti la membrana
polimerica non e' sufficientemente idratata.
Per questi problemi spesso di arricchisce di H2 gas con poco o niente CO
(diventa un serio problema alle basse temperature).
Applicazioni
Le celle a membrana polimerica
sono state inizialmente sviluppate per impieghi spaziali (Gemini) e, a partire
dalla metà degli anni Ottanta, sono oggetto di crescente attenzione per
applicazioni di trazione elettrica a causa dell'elevata densità di potenza e
dell'assenza di problemi di corrosione.
Dopo qualche applicazione di nicchia, come flotte di autobus o vetture per uso
cittadino, dal 2004 le applicazioni cominceranno ad estendersi alle vetture di
uso privato. Nel settore della generazione stazionaria di energia elettrica, l'uso
delle pile a combustibile a membrana polimerica e' previsto nelle seguenti
applicazioni:
sistemi di emergenza (con potenze da poche decine di watt fino a 10 kW) adatti a
rimpiazzare i tradizionali sistemi diesel generazione di energia localizzata per
usi residenziali (moduli da 3-5 kW) generazione di energia per il settore
commerciale (moduli da 50-200 kW) conversione dell'idrogeno, sottoprodotto di
processi chimici, in energia elettrica per usi industriali (moduli da 200 kW).
Le
più significative società e sviluppi con
tecnologia PEM
Un generatore d'emergenza da un
kW in vendita a 2950 €, funziona con bombola di idrogeno, la fuel cell è di Ballard
Generatore per cogenerazione da
un kW, destinato al mercato giapponese è alimentato a metano, tecnologia di
Ballard
Generatore per cogenerazione
realizzato da Hydrogenics, ha
una gamma di potenza da 1 a 5 kW, è integrabile anche con un sottosistema per
estrarre idrogeno da idruri, l'idrogeno è presente solo al momento di necessità.
Generatore per cogenerazione
della Nuvera, società per metà
Italiana. Ha una potenza di 4 kW di energia elettrica e 4 kW di calore.
Alimentazione a metano o
propano
Generatore per cogenerazione
con fuel cell della Plug Power su
commissione della Vaillant, è
alimentato a metano.
Le fuel cell PEM possono
produrre energia elettrica da idrogeno e ossigeno ma possono produrre anche
idrogeno ed ossigeno da energia elettrica ed acqua come con questo sistema
prodotto dalla Proton
Energy
Pile a combustibile alcaline
: AFC (Alkali Fuel Cell)
La soluzione elettrolita e' usualmente una
soluzione acquosa di KOH ossia idrossido di potassio. Hanno elettrodi porosi,
nelle condizioni più comuni a base di Nichel, meglio se della famiglia del
Platino: questo permette ad esse di operare a temperature di esercizio tra i 60
e 100°C.
La chiave per l'innesco della reazione nelle celle è un eccesso di
OH-ioni.
La reazione all'interno di ogni elettrodo:
Il gas d'Idrogeno reagisce con gli OH-ioni, producendo acqua e rilasciando elettroni: Gli elettroni percorrono il circuito elettrico connesso alla cella, e giungono al catodo.
Qui gli ioni reagiscono con l'ossigeno e l'acqua producendo ancora OH-ioni per
rifornire quelli usati nell'anodo:
Gli OH-ioni si muovono attraverso la soluzione elettrolita e gli elettroni attraverso il circuito. L'acqua è prodotta nell'anodo due volte più velocemente quanto più è usata nel catodo. Il catodo è il terminale positivo, gli elettroni scorrono verso di lui.
Il
carburante e' l'idrogeno, in alcuni casi viene usata anche Idrazina.
Non possono operare con Biossido di Carbonio o altri carburanti o ossidanti;
perfino la piccola quantità di Biossido di carbonio nell'aria e'
inutilizzabile. Per quanto riguarda le potenzialità specifiche delle singole
filiere, la tecnologia delle celle alcaline AFC si può considerare ormai
matura, ma le caratteristiche di queste pile le rendono adatte solo quando siano
disponibili idrogeno e ossigeno puri.
Operano a varie temperature, ad esempio sui veicoli spaziali operavano a 250°C.
L'efficienza e' elevata e può arrivare oltre il 70% in esercizio a piena
potenza.
Il vantaggio e' che riescono ad avere uno start-up veloce a freddo.
Applicazioni
A
dispetto dell'efficienza il costo dei materiali di costruzione ne impediscono
una distribuzione di massa. Esse sono state sperimentate soprattutto in
applicazioni spaziali (Apollo, Shuttle ) e militari (sommergibile con
celle a combustibile da 100 kW della Siemens ) e di trasporto terrestre (autobus
ELENCO, alimentato a idrogeno), ma la mancanza di flessibilità nei riguardi del
combustibile da impiegare rallenta il loro sviluppo.
Le più
significative società e sviluppi con tecnologia AFC
Generatore da 200Kw per
cogenerazione della UTC Fuel Cells , nella
foto è installato in abbinamento ad un digestore anaerobico che recupera gas da
un impianto di depurazione dell' acqua di scarico in un stabilimento
agro-alimentare, in questo caso l'idrogeno è una fonte rinnovabile. 1 kWh
prodotto con queste centrali costa circa 0,13 $.
La UTC
fornisce le fuel cell per gli Shuttle.
Pile ad acido fosforico:
PAFC (Phosphoric Acid FC)
Usano come elettrolita una soluzione di acido
fosforico imbevuto in una matrice di carburo di silicio posta fra due elettrodi
di grafite opportunamente trattata (temperatura media di esercizio: 180-200 °C).
Vi sono gravi problemi di corrosione che restringono la scelta del materiale
degli elettrodi e del catalizzatore. Gli elettrodi possono essere fatti di oro,
titanio e carbone e il catalizzatore può essere solo di materiali della
famiglia del platino. L'acido usato non deve essere volatile, così che sia solo
l'acqua l'unico elemento ad evaporare.
La
reazione all'interno di ogni elettrodo:
Avendo
un'alta tolleranza di CO2 si possono usare gli idrocarburi, alcoli oppure anche
idrogeno impuro.
Lavorano ad una temperatura tra i 150 e 220°C. A queste temperature sono molto
ideali per piccoli e medi impianti. Un impianto di 200kW AC ha un'efficienza del
40%. Possono essere usate anche per produrre acqua calda e per il riscaldamento
domestico.
Applicazioni
Le pile ad acido fosforico rappresentano l'unica filiera di pile a combustibile
a livello commerciale, con impianti package di taglia 100 - 200 kW. Impianti di
taglia maggiore (vari megawatt) sono stati installati già da tempo negli Stati
Uniti e in Giappone. Il loro uso in tali paesi prevede applicazioni in ospedali,
case di cura, uffici, scuole e terminali di aeroporto.
Pile ad ossidi solidi:
SOFC (Solid Oxide Fuel Cell)
Sono considerate le più ricercate tra le pile che usano carburanti basati su
idrocarburi. Infatti risultano semplici, altamente efficienti, tolleranti alle
impurità e possono fare il reforming internamente alla cella. L' elettrolito e'
formato da ossido di zirconio stabilizzato con ossido di ittrio; il catodo e'
costituito da manganito di lantanio opportunamente trattato, l'anodo da un
cermet a base di nichel-ossido di zirconio (temperatura media di esercizio:
800-1000 °C).
La
reazione all'interno di ogni elettrodo:
Fuel:
metano. Possono essere usati come carburante sia l'idrogeno che il monossido di
carbonio. Quindi possono generarli da gas naturali, diesel, gasolio, metanolo,
etanolo ecc. Non c'e' bisogno di reforming esterno il tutto e' perfettamente
funzionante all'interno della cella.
La
reazione essendo ottima alle alte temperature non necessita di aria compressa.
Non necessitano neanche l'uso di un catalizzatore, e di un circuito di
raffreddamento; infatti nei piccoli sistemi l'isolamento serve per mantenere in
temperatura il sistema.
La cella si raffredda tramite l'azione di reforming interna e dal particolare
circuito d'aria disegnato intorno alla cella. L'efficienza e' oltre il 60%, la
loro immensa dimensione le impedisce di essere usate in piccole applicazioni.
I vantaggi sono pochi, ma importanti; per l'elevata temperatura a cui lavorano
non serve usare un catalizzatore per alimentare la reazione e di conseguenza il
costo di esercizio non e' troppo elevato. La densità di potenza è elevata
quindi si riesce ad ottenere sistemi abbastanza compatti.
Sono richiesti un po' di minuti per far entrare il sistema in temperatura almeno
fino a 650°C. Quindi la richiesta di un tempo di start-up abbastanza lungo,
concede l'utilizzo di tali sistemi soprattutto per apparati che funzionano con
continuità. Sempre per l'alta temperatura non conviene creare impianti sotto i
1000W. Piccole SOFC danno un'efficienza del 50%. Per garantire una più elevata
potenza per quella di media grandezza vengono combinate con turbine a gas.
Praticamente le fuel cell sono pressurizzate e le turbine a gas provocano
elettricità dal calore prodotto dalle celle. Queste danno un'efficienza tra il
60-70%.
Applicazioni
Per le
pile a ossidi solidi SOFC sono state sviluppate due diverse configurazioni: una
tubolare maggiormente sviluppata e sperimentata (ma penalizzata da costi
proibitivi) e una planare meno sviluppata, ma con maggiori speranze di riduzione
dei costi. Sviluppatori della configurazione tubolare: Westinghouse , oggi
rilevata da Siemens. Sviluppatori della configurazione planare: industrie
nordamericane, europee ( Sultzer , Enitecnologie, che ha abbandonato),
giapponesi, coreane e australiane.
Una
centrale a celle SOFC da 220 kW, questa tipologia di centrale dovrebbe arrivare
ad una efficienza elettrica del 70%
Siemens-Westinghouse
Sistema da 1 kW per cogenerazione (1080 x 720 x
1800 millimetri). Sviluppato dalla svizzera Sulzer
L'efficienza complessiva dichiarata è dell'85%
Pile a carbonati fusi:
MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell), usano come elettrolita una miscela di
carbonati (tipicamente di litio e di potassio), i due elettrodi sono entrambi a
base di nichel: il catodo impiega ossido di nichel litiato, l'anodo usa nichel
con piccole percentuali di cromo (temperatura media di esercizio: 600-700 °C).
Nessuno dei due elettrodi necessita di essere costruito con metalli nobili. La
reazione all'interno di ogni elettrodo:
La
reazione all'interno di ogni elettrodo:
Qui
viene usato Nickel
Si usa
Ossido di Nickel
Tutti
i prodotti del petrolio possono essere usati come combustibile; un semplice
combustibile come idrogeno o metanolo e' inutile fino a che le alte temperature
della reazione degli idrocarburi all'elettrodo sono completamente favorevoli. Si
possono quindi usare prodotti basati sul carbone o gas naturali. L'alta
temperatura e' richiesta per ottenere la giusta conduttività nell'elettrolita.
Nota: in
queste celle il CO2 è fatto "ricircolare", in pratica viene
riutilizzato come parziale carburante e non immesso in atmosfera.
Hanno un
elevato rapporto di carburante immesso/elettricità ottenuta. La loro
temperatura di esercizio e' tra i 600-650°C.
Effettuano il reforming all'interno dello stack lo svantaggio e' la corrosività
dell' elettrolita (molten carbonate).
Possono raggiungere un'efficienza del 60%.
Applicazioni
Le pile
a carbonati fusi MCFC, pur richiedendo ancora affinamenti tecnologici e
miglioramenti nei materiali, possono ritenersi molto vicine alla
commercializzazione a seguito delle esperienze dimostrative, già effettuate o
in corso, a livello mondiale, e dell'intensificazione dell'impegno in importanti
programmi di sviluppo industriale e precommerciale. Negli Stati Uniti i
programmi principali sono quelli perseguiti da ERC (Energy Research Corporation),
da MC Power e sopratutto da Fuel Cell Energy (FCEL). In
Giappone vi e' una forte incentivazione pubblica attraverso il NEDO .
In Europa sono in corso tre programmi dei quali due ( ARGE e MOLCARE ) sono
fortemente finalizzati allo sviluppo industriale e precommerciale, mentre il
terzo, condotto da ECN e' ancora prevalentemente focalizzato sugli sviluppi
tenologici. In particolare, il progetto MOLCARE ( MOLten CARbonate Europe) che
e' guidato da Ansaldo Ricerche al quale hanno partecipato, o partecipano
tuttora, vari partner , tra cui, in Italia, ENEL , ENEA , FN , CNR-ITAE e, in
Spagna, Iberdrola , Endesa e BWE , ha l'obiettivo di avviare la
commercializzazione di un sistema compatto per potenze fino a 500 kW,
utilizzabile anche come modulo base per impianti di maggiore potenza. Esso e'
articolato in piu' fasi, la prima delle quali si e' già conclusa con la
realizzazione, presso Ansaldo Ricerche di uno stack da 100 kW, costituito da due
moduli (con celle di area 0,75 m2).
Lo stack e' stato sperimentato con successo sull'impianto di condizionamento e
prova presso il Centro per la dimostrazione di nuove tecnologie di Iberdrola (la
maggiore società elettrica privata spagnola), a Guadalix (Madrid) e
successivamente, sull'impianto cogenerativo costruito presso ENEL Ricerca a
Milano.
Le più significative società e sviluppi con tecnologia MCFC
La Fuel
Cell Energy propone sistemi da 0,3 a 3 MW di potenza con un uscita di
0,25-2 MWe. L'efficienza è del 50% circa.
L'alimentazione può essere data direttamente dalla rete del metano.
La
stessa ditta sta sviluppando un generatore (a ciclo Brayton) che, recuperando
calore di scarico, aumenta l'efficienza elettrica fino all' 80%, il che sarebbe
un record.
Pile a metanolo diretto:
DMFC ( Direct Methanol Fuel Cell )
Sono tra le tecnologie più recenti in ambito
alle celle a combustibile, come la PEM sfrutta un polimero come elettrolita.
Tuttavia, nella DMFC l’anodo catalizzatore estrae l’idrogeno direttamente
dal metanolo, senza la necessità di un reformer di combustibile. Queste pile a
combustibile raggiungono un rendimento di circa il 40% e sono operative tra i 60°
e i 90°C. Temperature più alte permettono un rendimento maggiore. Le piccole
dimensioni delle DMFC, spesso simili a una scatola di fiammiferi, le rendono
adatte a essere utilizzate come batterie per strumenti portatili.
La reazione all'interno di ogni elettrodo:
CH3OH + H2O = CO2
+ 6H+ + 6e-
3/2 O2
+ 6H+ + 6e- =
3H2O
Alcool
metilico (metanolo)
L'efficienza
teorica è del 40% ma le attuali applicazioni sono testate ad una efficienza del
20%, non è chiaro se il metanolo "incombusto" possa essere riciclato,
nel qual caso l'efficienza aumenta di conseguenza.
Applicazioni
Sistemi
portatili e pile di consumo, si stanno studiando applicazioni per sistemi di
trasporto
Le più
significative società e sviluppi con tecnologia DMFC
La
società all'avanguardia in questo settore è la tedesca Smart
Fuel Cell (.de), lo sviluppo dei prodotti è già in una fase precommerciale
con una ampia gamma di soluzioni per l'elettronica portatile (notebook,
fotocamere, ecc.) e l'alimentazione mobile (camper, imbarcazioni, ecc)